Solf gia nhập Bộ Ngoại giao Đức (Cục Lãnh sự) vào ngày 12 tháng 12 năm 1888 và được bổ nhiệm vào Tổng lãnh sự quán Đế quốc Đức tại Calcutta vào ngày 1 tháng 1 năm 1889. Tuy nhiên, ông từ chức lãnh sự sau ba năm để học luật tại Đại học Jena, nơi ông lấy bằng tiến sĩ luật (Doktor juris) vào tháng 9 năm 1896. Bằng cấp cao của Solf giúp ông có đủ điều kiện đảm nhận các vị trí cao hơn trong ngành ngoại giao. Ông gia nhập Cục Thuộc địa của Bộ Ngoại giao (Kolonialabteilung des Auswärtigen Amtes) và năm 1898 được bổ nhiệm làm thẩm phán quận ở Dar es Salaam ở Đông Phi thuộc Đức trong một thời gian ngắn. Năm 1899, ông được đưa đến Quần đảo Samoa, nơi ông giữ chức chủ tịch hội đồng trong chính phủ lâm thời của khu tự quản Apia, Samoa.[1]